全文获取类型
收费全文 | 2357篇 |
免费 | 279篇 |
国内免费 | 446篇 |
专业分类
化学 | 2046篇 |
晶体学 | 20篇 |
力学 | 58篇 |
综合类 | 53篇 |
数学 | 719篇 |
物理学 | 186篇 |
出版年
2024年 | 2篇 |
2023年 | 20篇 |
2022年 | 28篇 |
2021年 | 70篇 |
2020年 | 129篇 |
2019年 | 89篇 |
2018年 | 71篇 |
2017年 | 78篇 |
2016年 | 112篇 |
2015年 | 107篇 |
2014年 | 111篇 |
2013年 | 209篇 |
2012年 | 131篇 |
2011年 | 138篇 |
2010年 | 113篇 |
2009年 | 151篇 |
2008年 | 153篇 |
2007年 | 159篇 |
2006年 | 145篇 |
2005年 | 124篇 |
2004年 | 110篇 |
2003年 | 109篇 |
2002年 | 87篇 |
2001年 | 73篇 |
2000年 | 77篇 |
1999年 | 64篇 |
1998年 | 78篇 |
1997年 | 63篇 |
1996年 | 44篇 |
1995年 | 44篇 |
1994年 | 32篇 |
1993年 | 28篇 |
1992年 | 18篇 |
1991年 | 30篇 |
1990年 | 12篇 |
1989年 | 11篇 |
1988年 | 5篇 |
1987年 | 7篇 |
1986年 | 7篇 |
1985年 | 9篇 |
1984年 | 4篇 |
1983年 | 2篇 |
1982年 | 4篇 |
1981年 | 2篇 |
1980年 | 2篇 |
1979年 | 3篇 |
1978年 | 4篇 |
1976年 | 3篇 |
1974年 | 2篇 |
1973年 | 2篇 |
排序方式: 共有3082条查询结果,搜索用时 15 毫秒
31.
32.
密度泛函理论研究DMSO溶剂中邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯与卤素阴离子间的超分子作用 总被引:3,自引:0,他引:3
采用混合密度泛函B3LYP方法, 在LANL2DZ水平上优化DMSO溶剂中邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯(PFP)及其卤素阴离子复合物的几何构型, 从几何结构参数、电荷布居、前线轨道、结合能以及热力学参数等角度探讨复合物形成过程中主体分子的构象变化以及主客体间的超分子作用. 研究结果表明, 邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯识别卤素阴离子是一个自发过程. 复合阴离子过程中, 两者的前线轨道发生作用, 电子容易从卤素阴离子的HOMO向主体分子的LUMO转移. 在所形成的四种复合物PFP:X-(X-=F-, Cl-, Br-, I-)中, 以PFP:F-最稳定, 与文献报道邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯识别卤素阴离子能力的实验结果相一致. 设计合成含多个吡咯酰胺基团、并能形成合适“杯口”大小的主体化合物, 将增强对卤素阴离子的识别能力. 相似文献
33.
芦荟大黄素的电化学研究 总被引:8,自引:1,他引:8
用单扫示波极谱法研究了芦荟大黄素的电化学行为。在5%Na2CO3+5%NaOH(9+1)底液中,芦荟大黄素于-0.84V(P1)和-0.97V(P2)处产生两个示波极谱峰,利用P1可测定芦荟大黄素,线性范围为 0.11-24mg/L和3.0-28.6mg/L,检测限为0.06mg/L。将该法应用于中药大黄中的芦荟大黄素的测定,结果满意。另外,讨论了芦荟大黄素清除由邻苯三酚自氧化产生的超氧自由基(O2)的作用。 相似文献
34.
本文报道一种极谱测定二苯胺的新方法,它是基于二苯胺引起的氧极谱催化波.这个氧极谱催化波是由于二苯胺催化了电生超氧离子O_2~(-)的歧化反应产生的.本方法简单方便,有良好选择性.应用本方法测定了化工原料二苯胺的含量,结果令人满意. 相似文献
35.
Laurence E. Strong Christopher L. Brummel Robert Ryther John R. Radford Alan D. Pethybridge 《Journal of solution chemistry》1988,17(12):1145-1167
Precision molar conductances of benzoic, o-toluic, 2,6-dimethylbenzoic, 2,3,6-trimethylbenzoic, and, o-fluorobenzoic acids have been determined in aqueous solution as a function of temperature and of concentration up to near saturation (<0.035 M). At the higher concentrations molar conductances are found to be less than anticipated for the simple dissociation of a 1-1 electrolyte. Although the deviations are only 1% or less they have been interpreted to show that these acids are dimerized in solution. The interpretation includes an assumption that the dimer ionizes to produce a triple ion. Increasing numbers of methyl groups lead to increasing dimerization. For those acids with two ortho groups the dimerization increases with increasing temperature while the other three show decreasing dimerization with increasing temperature. Temperature functions have been determined for the dimerization constants and from these functions standard changes in enthalpy, entropy, and heat capacity have been determined. Comparisons are made with dimerization studies in non-aqueous solvents. From these as well as the behavior of benzene in water it is concluded that a major factor driving the dimerization is hydrophobic interaction. To provide a limiting conductance of the triple ion needed in the dimerization calculations a conductance study was also made for o-Phenylbenzoic acid on the assumption that its anion provides an approximate model of the triple ion. 相似文献
36.
通过键合不同数量的H2PO4^-离子构造了H4P2O8^2-和H4P4O16^8-两种阴离子集 团。利用密度泛函理论对它们的构型进行优化并计算其振动频率和喇曼散射效率。 测量了固—液界面边界层的喇曼光谱并与理论计算结果进行对比分析,进一步研究 了阴离子集团的结构、聚合及脱水等过程。实验和理论研究均表明阴离子二聚体是 KDP晶体的生长基元,他们在固液界面将进一步形成多聚体分子集团,而离子集团 的脱水过程则发生在距KDP晶体表面约50μm的固—液界面边界层中。随着生长层向 界面的推进,这些分子集团将变得越来越有序。本文的研究结果对确定晶体生长界 面动力学过程、发展和完善晶体生长理论有重要意义。 相似文献
37.
A. T. Soldatenkov A. V. Temesgen N. M. Kolyadina 《Chemistry of Heterocyclic Compounds》2004,40(5):537-560
Data on the oxidative transformations of heterocyclic compounds with permanganate anion are reviewed 相似文献
38.
Grell D. Grell E. Bugnon P. Dietrich B. Lehn J.-M. 《Journal of Thermal Analysis and Calorimetry》2004,77(2):483-495
The coordination of divalent and monovalent inorganic anions to synthetic polyammonium receptors is investigated in aqueous
solution around neutral pH by titration calorimetry and NMR spectroscopy. High-affinity 1:1 complexes are formed by a pyrrole
type cryptand (1) with sulfate and phosphate, characterized by association constants of almost 107 M-1. Affinities close to 105 M-1 are found for polyazacryptands (3 and 4) exhibiting F-/Cl- selectivity. The binding affinities and the anion selectivities are mainly caused by the charges of ligands and anions, which
is discussed on the basis of simple calculations of the electrostatic contribution to the anion/receptor interactions. The
binding of all investigated anions is exothermic at 298.2 K. The contribution of the large negative ΔH values to the free
energy of anion binding of the pyrrole type ligand is partially compensated by marked negative ΔS values. These unfavorable
entropic contributions are attributed to the additional inclusion of water molecules in the anion/receptor complexes.
This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date. 相似文献
39.
以十四酸根阴离子柱撑Zn-Al水滑石Zn0.77Al0.22(OH)2.0.22C13H27COO.0.81 H2O(记为ZnAl-14A)为预撑前体,在水溶液中用离子交换法将以2∶17缺位杂多酸根离子(P2Mo16VO61)11-记为(P Mo V)为配体的稀土杂多配阴离子Ce(P2Mo16VO61)219-(记为Ce(PMoV)2)插层组装到水滑石层板间,合成了一种具有大的层间距(3.37 nm)的超分子插层材料Zn0.77Al0.23(OH)2.0.0105[Ce(P1.9Mo15.7V1.1O61)2].0.011C13H27COO.0.83H2O(记为ZnAl-Ce(PMoV)2)。用ICP,IR,XRD和DTA对产物的组成和结构进行了表征。结果表明,该产物中Ce(PMoV)2配阴离子沿其长轴垂直于层板的方向分布于水滑石层间;产物具有规整的层状结构和热稳定性;产物对乙酸与正丁醇的酯化反应,二甘醇的脱水-环化反应和H2O2氧化环己烷的反应有良好的催化性能,且易于回收重复使用。 相似文献
40.
Himansu Sekhar Sahoo S. Mahalakshmi Md. Hedayetullah Mir R. Raghunathan 《Tetrahedron letters》2007,48(5):761-765
A remarkable upfield shift of the pyα protons of complexed 2,2′-bipyridine in [cis-Pd(bpy)(NO3)2] is observed which is considered to originate from the anisotropic influence of suitably positioned coordinated nitrate anions around the Pd(II) centre of the molecule. A typical complexation-induced downfield shift is observed for the NH2 protons in [cis-Pd(en)(NO3)2] where ‘en’ stands for ethylenediamine. 相似文献